应用案例 | 监测固定污染源排放的有机废气VOCs用吸附管采样，热脱附/气相色谱质谱法分析，符合中国环境保护标准HJ 734-2014-Velaris

◤综述◥

本应用案例展示了英国Markes International公司生产的全自动热脱附系统对固定污染源排放的有机废气VOCs卓越的分析结果。该解决方案符合中国环境保护标准《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附／气相色谱质谱法》（HJ 734-2014）规定。本文还展示了通过使用该系统特有的定量再收集功能对样品的重复分析、方法开发和结果验证提供了强有力的支持。

◤引言◥

挥发性有机物（VOCs）是大气光化学反应重要前体物，特别是近地面空气中的臭氧和雾霾中大气颗粒物生成的主要前体物，在大气化学反应过程中具有重要作用。其中相当多的成分对人体健康有毒害效应。所生产的臭氧和颗粒物对气候变化、人体健康和人类日常生活有重大影响。但有机废气在目前国家大气环境管理中相对薄弱。为有效改善空气质量，2012年环保部公布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》首次明确提出减少VOCs排放的目标；2013年9月国务院发布的《大气污染防治行动计划》（又称“大气国十条”）提出要对VOCs的重点排放行业进行综合整治；此外，环保部发布了《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》及《重点行业挥发性有机物排放标准》等控制标准及方法。环保部于2013、2014年连续颁布了针对挥发性有机物的标准监测方法：《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》（HJ 644-2013），以及《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附／气相色谱质谱法》（HJ 734-2014）。

挥发性有机有害气体在很多工业和城市环境中作为衡量空气质量的标准之一进行监测。这些气体的挥发性涉及范围广泛，从氯甲烷、丙酮到六氯丁烷、十二烯，包括极性和非极性化合物。许多国家和国际组织已经制定了针对空气中的有害气体的标准方法和相关应用，比如美国环保局EPA制定的标准方法TO-15、TO-17等。

这些国内外检测VOC的标准方法均是基于热脱附联用气相色谱质谱法（TD–GC–MS）。热脱附技术作为VOC样品采集和分析预处理，对分析结果有至关重要的影响。为了应对在世界范围内对环境空气中有害气体观测日趋增加的需求，现已开发出的无需制冷剂的热脱附技术对使用吸附管采集挥发性有机物提供了一个全自动化，符合中国和国际标准方法的分析平台。该系统均可满足标准方法HJ 644-2013和HJ 734-2014对各目标物的分析要求。

热脱附-气相色谱-质谱TD–GC–MS分析系统的背景介绍

本实验所用的分析系统包括了一个TD100-xr™自动化热脱附仪，与气相色谱质谱仪GC–MS联用。在此与HJ 734-2014标准兼容的系统中，无需制冷剂、带精确流量控制，可自动对样品定量添加内标（1mL），并在一定流量的载气中加热，将目标物传输到UNITY-xr的电制冷、填充吸附剂的聚焦冷阱上。

一旦完成了气体从样品和吸附管到聚焦冷阱的转移（一介脱附），载气按采样方向对冷阱进行干吹扫除去水分。然后载气方向反转，冷阱迅速升温。此时，保留在冷阱上的有机物脱离冷阱，并随载气传输到色谱柱中。在分流模式下，可自动对样品进行定量分流和再收集。TD100-xr的冷阱热脱附非常高效，即使使用不分流模式也不会产生峰加宽，即所有保留的有机物都被很集中地转移到了色谱柱上，确保了最佳灵敏度。

◤实验◥
采样：

本实验使用了HJ 734-2014规范要求的包含22种目标化合物的混合标准液体（浓度为2000mg/L的甲醇溶液1mL），以及内标混合标准液体（包含2种内标物：三氟甲苯、溴氟苯，浓度为2500mg/L的甲醇溶液。将目标化合物标液用甲醇溶液稀释为5种浓度备用（浓度分别为5、10、20、50、100µg/mL）。内标混合物标液稀释为浓度50µg/mL。
用Markes公司专门为吸附管加载气体及液体标样设计的“标液注射器（Calibration Solution Loading Rig, CSLR™）”将1µL的目标物标液和1µL的内标液随纯氮气注入吸附管。注入后氮气吹扫时间为3min。所得5种浓度的吸附管所含目标化合物质量分别为5、10、20、50、100ng，相对应于采集实际气体样品300mL时的浓度为4.2、8.3、16.7、41.7、83.3ppbv。

采样和做标准曲线前，所有吸附管用吸附管老化仪TC-20™进行老化，确保吸附管中不含任何VOC残余。Markes老化仪TC-20通过加热吸附管并在一定流量的氮气下干吹扫，最多可同时老化20根吸附管，最高温达400℃，对任何填充剂的吸附管进行完全彻底的老化。

采样过程中，使用Markes公司为吸附管采样专门设计的低流量采样泵ACTI-VOC™，具有恒定质量流量控制，可精确设定采样流量在1–350mL/min之间，并保持恒流（±5%）。建议最佳采样流量应保持在50mL/min，并根据采样环境中浓度大小情况，调整采样时间以达到特定采样体积。对于高温高湿度环境条件下的样品，应确保采样管温度不低于采样环境温度，以防止水汽凝结。

吸附管：

本实验使用了“通用”吸附管（Universal tube），其中包括3种吸附剂组合（多孔聚合物/石墨化炭黑/碳分子筛），可定量保留C2/3–C30/32的有害气体，其中包括环境空气和污染源排放中的大多数挥发性目标物。该吸附管与其他组合吸附管比较见表1。该吸附管填充剂的设计，特别是针对环境和污染源中复杂的化合物成分，从高挥发性（C2/3）到半挥发性有机物，涵盖多种极性和非极性分子，以及活性较高或结构稳定的化合物，比如醛酮类、卤代烃、苯系物、酸酯类，都有良好的吸附保留能力。其中多空聚合物，作为较弱的吸附剂主要针对较大分子和较低挥发性有机物（C7–C32）有良好惰性，有助于活性分子的定量保留，以及其较强的憎水性可有效减少采样中水汽影响。炭黑和碳分子筛组合较强的吸附能力，可保留C7以下高挥发性有机物。因此，该组合可用于检测环境和污染源废气中广大挥发性范围的各种有机有害气体。表1中的组合1吸附管所能观测的化合物范围有限（C6+），无法采集环境空气和污染源排放中高挥发性的VOC。组合2和组合3的吸附剂均较强，适用于较高挥发性化合物（C3–C12/16）。但其亲水性强，不适宜潮湿环境，且有一定的活性，对烯萜类、卤代烃、硫化物等采集效果不理想。综上所述，通用吸附管最适合此类应用。

表1：吸附管性能和特点对比。注：吸附管组合#1，#2，#3为标准方法HJ 734建议种类。

TD热脱附仪：

TD仪器：TD100-xr（Markes International）（图1）

图1：分析吸附管上VOCs的系统装置TD100-xr–GC（–MS）示意图。

冷阱：Air Toxics Analyser/Soil Gas trap有害气体/土壤气体阱（Markes International零件号U-T15ATA-2S）

吸附管：“通用”吸附管（Markes International零件号C3-AXXX-5266）

吸附管预吹扫时间：1.0min

吸附管预吹扫流量：60mL/min

内标流量：10mL/min

热脱附温度：300℃

热脱附时间：5min

冷阱低温：25℃

冷阱高温：250℃保持3min

冷阱分流：10mL/min

分流比：出口分流比7.7:1

冷阱升温速率：Max.（100℃/s）

TD气路：120℃

GC气相色谱仪：

载气：氦气

色谱柱：DB-1，30m × 0.25mm × 1.0μm

模式：恒流，1.5mL/min

气温程序：35℃（3min），15℃/min到85℃（0min），25℃/min到220℃（1min）

MS质谱仪：

质谱源温度：250℃

质谱传输线温度：230℃

全扫描范围：m/z 36–180（0–2.2min），m/z 33–270（2.2min后）
Air Toxic Analyzer冷阱可在常温下定量保留C3以上挥发性范围的有机物，同时冷阱保持在常温下可有效去除样品中的水汽干扰。因此本实验冷阱低温设置为25℃，优化了标准方法中的设置。Markes公司冷阱独特的极细管设计以及冷阱的急速升温（100℃/s），即使不分流脱附也可提供较好的峰型和灵敏度。冷阱中最优化的吸附剂组合，可在常温条件下，定量保留较广挥发性范围的有机物，有效避免了低温下水汽结冰堵塞等问题，增强了仪器的稳定性和应用范围。
为了进一步提高方法的灵敏度和分析效率，本实验对标准方法中的GC升温程序进行了调整，从而将标准方法中的分析时间30min降低到12分钟，且较快的升温速率使得各个目标物峰型更高更细，提高了灵敏度，降低了检测限。
◤结果与讨论◥
图2A显示了吸附管中各目标物质量为100ng的校正混合标液样品的色谱图，相当于采集300mL，83ppb气体样品浓度。各化合物保留时间和定量计算时所用的定量离子见表2。对观测难度较高的极性分子异丙醇的良好峰型在这里最好地展示了冷阱的表现（图2B）。图2C为化合物#13到#21的色谱放大图。可以看出，即使加快GC升温速率,大部分化合物在此方法设置下都分离开来，不但提到了样品的分析效率，也有利于峰型从而提高了灵敏度。

图2：图A在本实验参数设置下，分析吸附管中校正标液的各目标化合物质量为100ng色谱图，相当于实际采样300mL的80ppb气体样品浓度。图中标出了HJ 734-2014标准方法中要求的22种目标物。图B展示了异丙醇峰型。图C为化合物#13到#21色谱放大图。

表2：标准方法HJ 734-2014中规范的目标物，以及本实验中各化合物保留时间、所用定量离子以及方法性能。

除了HJ 734标准方法中建议的DB-1类型色谱柱外，还可使用624类型色谱柱60m×0.32mm×1.8µm（6％腈丙基苯、94％二甲基聚硅氧烷固定液）来分离这些目标物（图3）。624型色谱柱也可有效分离HJ 644中规定的环境空气目标物。因此，对于一些实验室需要对HJ 644和HJ 734都进行应用时，可使用同一套热脱附和气相色谱-质谱配置来满足两种标准方法的应用。一套系统，多种应用，有效地提高了仪器的使用率，节约分析成本，提高了工作效率。通过使用适合两种应用的色谱柱（例如624型）大大地减少了更换色谱柱的麻烦和时间，更加得方便高效。该套解决方案中热脱附部分的详细配置见表3。

图3：在相同的热脱附设置参数下，分流比为4.3:1，用“通用”吸附管、Air Toxic Analyzer冷阱和624类型色谱柱60m × 0.32mm × 1.8µm（6％腈丙基苯、94％二甲基聚硅氧烷固定液）分析20µg/mL标液浓度的色谱图。

对于高浓度样品，例如污染源废气浓度在100–1000µg/mL时，应增加脱附出口分流比，以降低高浓度样品对检测器的损耗。本实验将1000µg/mL标液1µL用“标液注射器”注入“通用”吸附管，可得各目标物质量1000ng色谱图（图4），该质量相当于采集300mL，833ppbv气体样品浓度。需要注意的是，对此高浓度样品的分析方法参数有所调整：出口分流比为33：1，冷阱分流48mL/min。在此高浓度样品脱附后，再次分析此吸附管以检验脱附效率（图4插图）。该结果显示了即使如此高浓度的样品也很少有残留（<0.5%）。

图4：显示了吸附管采集和脱附高浓度样品1000µg/mL浓度标样，相当于采集300mL，833ppbv的废气，所分析出的色谱图（红色），以及再次分析此吸附管以检测样品在吸附管的残留率（蓝色）。插图显示了一部分目标物的放大图。

线性

各种VOCs的校正曲线及系统线性通过测定浓度从5µg/mL到100µg/mL的标准混合液获得，这个浓度范围相当于这些物种在不同污染源中的常态含量浓度。通过分析注入了5种不同浓度校准混标液体的吸附管（相当于采集300mL样品浓度分别为4.13、8.25、16.50、41.25、82.55ppbv），计算各化合物相对内标物的峰面积比，得出5点浓度线性关系。图5显示所测的异丙醇、3-戊酮、正庚烷、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚以及2-壬酮的校正曲线，且系统线性R2均高于0.99。这里所选7种化合物涵盖了整个目标化合物列表中所包含的挥发性和极性范围，表明本套系统对本应用卓越的分析性能。

图5：异丙醇、3-戊酮、正庚烷、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚以及2-壬酮浓度范围为4–82ppbv（相当于300毫升采样量）的标准曲线。

重复性和检测

限对1µL，5µg/mL，相当于300mL的4.2ppbv的标样进行八次重复分析。对方法的重复性通过八次重复测试的保留时间和响应值（峰面积）的相对标准偏差（RSD）和由此所得检测限（LOD）进行了评价。各个目标物的保留时间相对标准偏差小于0.1%，峰面积相对标准偏差均低于8%（表2）。由表2可以看出，所有目标化合物的检出限范围在0.002–0.016µg/mL之间。该结果表明八次所测结果均有良好的重复性，TD100-xr系统良好的稳定性，目标化合物保留时间高度一致。
定量再收集

TD100-xr热脱附仪的定量再收集功能可定量地收集分流气体，并有助于重复分析和对HJ 734方法和数据验证。对100ng有害气体标样的重复分析，8:1分流模式（图6），展示了对宽范围挥发物的定量回收。从图6可以看出，两次分析（原始样品以及对原始样品再收集样品）的色谱图高度一致。由于使用8:1的分流比，再收集丰度略低于原始样品（二者比为0.87）。通过多次重复收集，可以对比理论递减规律，从而验证此定量再收集的准确性。图7展示了使用两根吸附管，通过一定的分流比（8:1）和定量重复收集功能，对再收集的浓度进行多次分析,每次再收集的浓度符合理论递减规律，表明系统对吸附管的脱附完全，并且全部进入再收集的吸附管进行回收备份。此功能使得珍贵的采样数据得以备份，保存，并且可进行再分析，突破了热脱附方法原有的仅一次分析机会的局限性，极大地增强了该技术的安全性。

图6:在7.7:1出口分流模式下分析的相当于300mL，82ppbv标气的原始样品和收集再分析结果比较。按此分流比，再收集结果比原始样品稍微略低（二者比为0.87）。

图7:在8:1分流比下再收集和分析HJ 734-2014标液。黑线为理论上的递减趋势；各彩色符号为所选几种目标物与原始样本比值的实测数据。

实际排放样品

使用ACTI-VOC采样泵对“通用”吸附管对实际排放源进行取样。采样排放点为一个餐馆的排气口。采样时间为中午，即餐馆营业活动高峰期。采样体积为300mL。对该吸附管按上述方法进行分析，分流比为8:1。所得色谱图见图8。图中所标的峰为标准方法HJ 734所规定的目标化合物。该图展示了本套热脱附系统TD100-xr对复杂的实际样品中各个目标化合物可有效进行捕集和解析。即使较低浓度的化合物，也可定量分离出来。

图8：午饭时间从一个餐馆的排气口采集的空气样品色谱图。采集体积为300mL。图中所标识的峰为标准方法HJ 734所列目标化合物。
◤结论◥

本应用案例展示了英国Markes International公司生产的全自动热脱附系统（TD100-xr热解析仪）对固定污染源排放的有机废气VOCs进行连续自动分析，无需制冷剂，以及其卓越的分析结果。该解决方案符合中国环境保护标准《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附／气相色谱质谱法》（HJ 734-2014）对所规定的目标化合物以及检测标准。本文还展示了样品的重复分析对方法开发和结果验证提供了强有力的支持。针对本标准方法的整体解决方案推荐所需仪器及耗材详见表3。

表3：针对标准方法HJ 734-2014固相吸附/热脱附采集分析固定污染源废气的Markes解决方案。
关于思聚仪器

思聚仪器属于 Velaris 集团成员,专注于符合法规要求的实验室和在线 SVOCs及 VOCs 分析及监测技术依托丰富的应用经验和超强的技术能力及资源,为全球客户提供基于 Velaris 旗下 Markes International 和SepSolve Analytical 品牌的高端仪器系统和应用技术支持等综合解决方案,以满足广大客户日益增长的应用需求。以及 Equus 品牌的国产化在线和离线 VOCs 检测整体解决方案。

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