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◤概要◥
本应用案例介绍了无制冷剂情况下采集和分析高湿度环境中臭氧前体物PAMS和TO-15方法列表中的108种挥发性有机化合物，符合中国环境标准方法HJ 759中检测限、数据质量要求和中国环境空气中挥发性有机化合物监测方案的要求。使用Markes的Dry-Focus3预浓缩和水汽管理技术，在 100% 相对湿度条件下可获得良好色谱峰形，样品到样品循环时间可控制在 60 分钟以内。使用稳定的、经实地检验的GC双柱MS/FID加Deans switch技术使用FID分析极易挥发的的C2碳氢化合物，使用单四极杆质谱仪在全扫描模式下分析其余组分。
◤引言◥
如今人们越来越关注暴露于低浓度水平的有毒有害空气污染物对人类健康的影响，导致VOCs监测方案日益严格。挥发物碳氢化合物在城市大气中会参与光化学反应，也因此被认为是导致臭氧和细颗粒（PM2.5）污染的形成。
这些“臭氧前体物”（被纳入美国环保署光化学评估监测方案，通常称为“PAMS”）包括C2–C12的烷烃，烯烃，炔烃和芳香烃等挥发性有机化合物。臭氧前体物的监测通常使用在线技术实现连续监测或罐采样技术，但这两种技术都需要在样品注入气相色谱仪（GC）前进行除水和预浓缩，通常采用双柱双FID加Deansswitch的配置。
另一套常规监测由空气传播的危险挥发性污染物被称为“空气毒物”。美国环保局TO-15和中国EPA方法HJ 759都详述了该方法和这些化合物的性质标准。空气毒物包括极性和非极性VOCs，包括许多卤代烃。通常，样品在罐中收集，在注入单柱GC–MS系统前先除去水，并将样品预先浓缩。需要注意的是，灵敏度较高、专一性较好的MS检测器不能分析目前臭氧前体物清单中极易挥发的C2碳氢化合物（因为C2碳氢化合物在MS上响应低且灵敏度低）。
2017年12月，中国环保部发布了有关环境空气中挥发性有机化合物监测方案的文件，下文简称为‘监测方案’，需要在一次运行中监测PAMS和TO-15的所有组分。为获得良好的峰形和较好的分离，需要使用GC冷柱温箱分析，导致成本上升使用不方便（此外，许多其他热解析（TD）系统使用时也需要制冷剂）。
在本研究中，我们展示了分析系统的使用（包括罐采样系统，除水装置，热脱附仪和双柱GC–MS/FID），其中没有使用冷冻剂，符合HJ 759和‘监测方案’的要求。另外，该系统能够监测100%相对湿度条件的样品，使用FID监测三种C2碳氢化合物时能保证响应度高，并且在使用MS分析其余105种化合物时具有高灵敏度。
◤分析系统◥
用于本研究的分析系统是CIA Advantage-xr罐采样/在线监测系统、UNITY-xr热脱附（预浓缩）仪、和Kori-xr除水装置，与GC–MS系统相连（图1和2）。该系统利用Dry-Focus3技术——独特的三阶聚焦和水汽管理，无需液态制冷剂。
图1：本研究中使用的CIA Advantage–Kori–UNITY-xr系统。
图2：仪器配置。
CIA Advantage-xr™是一种用于分析挥发性有机化合物的自动进样器，最多可分析27个罐（或袋），进样方式可选择使用0.5mL定量环或质量流量控制器（MFC）。自动进样允许在单个序列中分析高浓度和低浓度样品，避免对稀释高浓度样本的依赖，以及相关分析不确定性的增加和引入污染物的风险。它也克服了传统分析罐空气时，使用制冷剂冷却技术的局限性，如高成本和冰堵风险。CIA Advantage-xr也可通过1mL的定量环添加内标，通过使用少量高浓度内标气体，减少对稀释的需求，和节省对昂贵的标准气体的需要。
为了达到在100%RH环境空气时分析效果，进入GC–MS系统的残余水量必须非常低。Markes针对这个情况开发了Dry-Focus3方法，以及新的聚焦冷阱，用于优化在无制冷剂情况下，在潮湿空气中使用罐分析VOCs，VVOC和含氧化合物。
该系统的操作如下。环境空气样品首先通过Kori-xr™，不使用液态制冷剂，有效去除空气中的水汽的同时，保留目标化合物（图3）。请注意，除了罐和袋，Kori-xr也可以适用于在线监测。
图3：CIA Advantage–Kori–UNITY-xr系统操作图。
随着大部分过量的水被去除，样品进入UNITY-xr™热解析装置的冷阱（保持在–30℃），待测组分被定量捕获。接下来载气沿采样方向吹扫冷阱，在消除氧气并进一步减少水分的同时，不造成任何待测组分的损失或穿透。最后，通过反向解析聚焦冷阱，并快速加热（高达100℃/s）将待测组分注入GC柱。
此时，样本可被分流，进入通风橱或储存在干净的吸附管以备后用（应注意吸附管不能保留非常易挥发的化合物，如乙炔）。以上过程中的样品分流回收可以通过添加ULTRA-xr™管式自动进样器，实现自动化。
◤试验◥
下面列出了实验参数，GC设置如图4所示。Markes的无冷冻剂的Dry-Focus3方法允许GC柱温箱在35℃的较高温度下运行，能在不影响待测组分的情况下实现更好的峰形，并降低每个样品的成本。
图4：Dual-column GC–MS/FID仪器操作。➡=待测组分。➡=气流。P=载气压力供应。在GC运行的前8分钟，Deans switch设置为将主色谱柱流出物导入辅助色谱柱和FID检测器。一旦高挥发性的C2碳氢化合物导出完毕，Deans switch切换方向，主色谱柱流出物导入MS，用定性定量离子进行定量分析。
标准：
标准气体钢瓶中含有56种PAMS（臭氧前体）化合物（Restek 34420）和65种TO-15（挥发性有机物），在氮气中浓度为1ppm（Restek 34436）制备为标气。除非另有说明，否则该标气浓度为10ppb且相对湿度（RH）为100%。这两种标准中有13种化合物重复，可使用单一标气来重复进行试验，以得到针对这些化合物的准确数据。内标物包括在氮气中1ppm的溴氯甲烷，1,4-二氟苯，氯苯-d5和1-溴-4-氟苯（BFB）（Restek 34408）。
罐采样：
仪器：CIA Advantage-xr
样品体积：50–600mL
除水：
仪器：Kori-xr
冷阱温度：–30℃/300℃
TD：
仪器：UNITY-xr
流路：120℃
样品流量：50mL/min
冷阱吹扫条件：以50mL/min的速度进行2分钟
聚焦冷阱低温：–30℃
聚焦冷阱高温：250℃，持续2分钟
出口分流：3mL/min
GC：
载气：氦气，恒定流量
GC柱温箱温度：35℃（初始），270℃（最终）
运行时间：52分钟
FID：
温度：270℃
氢气流量：30mL/min
空气流量：400mL/min
四极杆MS：
离子源温度：250℃
传输线：280℃
四极杆：200℃
扫描范围：m/z 29–300
◤结果与讨论◥
1. 色谱
图5显示了在100%RH下的108组分混合物在每个色谱柱中的色谱图，展示出优异的分离和色谱峰形。表1列出每种化合物的保留时间和定量离子。
图5：分析400mL在100%RH条件下浓度为10ppb的标准品。（A）C2烃类乙烯（#4），乙炔（#5）和乙烷（#7）的FID色谱图。（B）其余105种化合物的TIC。（C）EIC：氯甲烷（#6，m/z 50），氯乙烯（#10，m/z 62），异丙醇（#22，m/z 45），1,2-二氯丙烷（#59，m/z 63），甲基丙烯酸甲酯（#60，m/z 41），对二氧己环（#61，m/z 88），异辛烷（#62，m/z 57），一溴二氯甲烷（#63，m/z 83），三氯乙烯（#64，m/z 130），正庚烷（#65，m/z 57）和六氯丁二烯（#108，m/z 225）。
表1：PAMS和TO-15化合物性质数据。
图5C显示了前期流出的化合物氯甲烷（#6）和氯乙烯（#10），以及极性异丙醇（#22）的良好峰形，表明了在不需要制冷剂的情况下，UNITY–CIA Advantage–Kori-xr系统可以高效地利用冷阱进行解析和水汽管理。六氯丁二烯（#108）的良好峰形重点显示了该系统能够有效分析挥发性较低的化合物。
图5C还显示了30.5–31.3分钟的放大图，通过显示各个提取离子的响应，展示了相近化合物也可以准确定性，从而实现可靠的自动化的定性定量。
该方法可在52分钟分析完108种目标化合物，GC柱温箱起始温度较高（35℃），可与热解析系统的模式重叠（当前GC仍在运行时，下一个样本已经进入聚焦冷阱），通过这种方式，分析周期可控制在低于60分钟，无需液态制冷剂的同时，增大了样品通量。
2. 相对响应因子和线性
通过采集100%RH的50、100、200、300、400和600mL的10ppb的标样评估系统线性。这相当于采集400mL样品时，同样质量的化合物，其浓度为分别1.25、2.5、5、7.5、10和15ppb。
相对响应因子（RRF）及其相对标准差（RSD）符合HJ 759和‘监测方案’（表1）。108种化合物的六点校正RSD均值是6.4%，仅有两种化合物（丙烷（#2）和反式-1,2-二氯乙烯（#35））超过20%，所有化合物的结果均低于方法中指定的30% RRF RSD限制。
线性的计算结果（表1）中，所有化合物R2>0.990，满足方法标准。图6显示了一系列清单中目标化合物挥发性与极性范围的线性图。
图6：一些化合物浓度在10ppb，在100%RH时，50–600mL间的线形图。
3. 重现性
双柱设置意味着保留时间可能会受到系统压力平衡的影响。但是，GC与UNITY–CIA Advantage-xr之间的电子载气控制和利用Kori-xr进行高效除水意味着可以保证待测组分在双柱上稳定的保留时间。在一系列分析中，保留时间的重现性可以是表示为RSD，这些结果都表示在表1中。稳定的保留时间表现在，在100%RH情况下，取400mL的10ppb样品，在10次重复的试验中，实验中平均RSD仅为0.03%，最大0.1%。稳定的保留时间可以使长序列的组分分析实现自动化的数据处理（像‘监测方案’所要求的那样），不需要手动峰积分或调整保留时间。
分析物响应的重现性表现在100%RH时，进行10次重复对400mL样品的分析，计算峰面积响应值的RSD，并列于表1中。在十次分析中，无内标校正的情况下，所有化合物均展示很好的重复性，它们的RSD值均小于7.5%，并且95%的化合物的RSD值低于5%。
响应值良好的重现性和两个色谱柱稳定的保留时间如图7所示。
图7：重叠响应示例（乙烷的FID图谱，其他化合物为MS图谱）对400mL，10ppb，100%RH标样进行10次重复分析，结果表现出稳定的保留时间和响应良好的重现性。
此外，如HJ 759中所规定的，气态内标物（1mL，1ppm）同每个样本被自动添加到聚焦冷阱。四种内标化合物均表现出良好精密度，响应值重现性＜2.5% RSD，可对长序列待测组分的响应进行可靠校正；校正结果可在一定时段内持续沿用，提升仪器实际样品分析时长。
需要注意的是，完整的运行一次标样需要重复三次，该研究中需测试六种浓度，大约需要18个小时，因此，可靠的内标响应对于保持高样品通量至关重要。
可靠的内标化合物响应的稳定性也可作为检查系统性能和质量控制的一部分。含有四个组分内标被自动添加到每个样品，连续监测这些化合物的保留时间和响应值可以为供早期分析系统的异常提供预警，减少分析序列中所需的QC数量，再次提高样品通量。
4. 系统残留和空白水平
对于痕量样品，确保降低先前样品带来的残留至关重要，之前样品浓度高于通常分析的浓度。系统残留高会影响回收率，因此需要在序列中多增加空白样品的分析，以防止任何化合物干扰后续样品的分析。
为了评估残留效果，分析了400mL的20ppb，100%RH的标样后，紧接着分析了400mL干净氮气样本。在这种情况下的进样为最高校准浓度标准的两倍（‘监测方案’中指定样品体积），而考验了系统对高浓度样的分析。
每种化合物的残留水平均须被定量：占20ppb响应的百分比（根据‘监测方案’，必须具有的残留量）和ppb级响应（必须<0.4ppb）。大多数化合物在交叉污染实验中根本没有被检测到，而13种被检测到的化合物仅有0.06ppb（0.3%）的平均残留量，其中最大为萘（1.0%）。图8显示了20ppb标样与随后进行的交叉污染测试叠加的TIC图。
图8：（A）400mL，20ppb，100%RH标样（黑线）与随后进行的400mL氮气交叉污染试验（红）叠加的TIC图。（B）在挥发性较小的有机物列表中，萘（#107，m/z 128）和六氯丁二烯（#108，m/z 225）的EIC显示残留效果的最小值。
5. 方法检测限
方法检测限（MDL）通常定义为“在99%的置信度内，该物质可与方法空白背景结果区分开的最小测量浓度”。
MDL的计算是基于重复七次等于或接近检测限的样品。在本研究中，MDL由七次重复测量400mL，0.5ppb，100%RH标样，每次测量得到的浓度乘以3.14（七个值t值为99%置信度）来确定ppb级的MDL值。通过使用同一个PAMS标样，得到了13个化合物重复分析的数据。结果列于表1中。
6. BFB调谐
根据HJ 759和‘监测方案’的质量要求，在进行样本序列之前须对GC–MS仪器进行检查，调整后1-溴-4-氟苯（BFB）须符合特定的离子丰度标准。表2列出相关标准并展示了该实验中所有离子需要达到的标准。
表2：在调谐之后，24小时后和40小时后，针对BFB管标准所获得的结果。
另一方面，美国EPA TO-15标准方法规定BFB应该每24小时进行一次并对调谐进行评估。如果系统未通过BFB调谐的验收标准，需需采取重新校准等措施。表2显示了该系统针对BFB调谐标准在0、24和40小时持续分析的表现，证明该系统符合TO-15的性能要求，无需用户干预。
◤结论◥
综上所述，我们已经证明了预浓缩系统UNITY–CIA Advantage-xr与Kori-xr除水装置可允许无制冷剂的情况下同时分析108种臭氧前体物和列入中国环境空气挥发性有机化合物监测方案（‘监测方案’）的空气毒物。这里采用的双柱/Deans switch GC–MS/FID配置提供可靠的识别和定量功能，通过针对不同有机物种类进行检测器优化，从而在该应用中得到高灵敏度。
Markes的突破性的无制冷剂Dry-Focus3水汽管理技术已被证明所得结果可以满足HJ 759和‘监测方案’标准要求，适用于极易挥发的C2碳氢化合物，极性含氧VOCs，例如丙烯醛和乙醇，以及挥发性较小有毒有害的化合物如萘，即使在相对湿度为100%的情况下，依然适用。
该分析系统提供最多27个全自动样品分析通道，并提供较低的方法检测限，保证了保留时间稳定性，响应值的重现性和方法的线性。当使用Markes仪器自带的色谱优化方法与叠加功能结合时（即当前GC分析仍在运行时，将下一个样品加载到聚焦冷阱中），可实现样品到样品循环少于 60 分钟，助力提升实验室检测效率。
所有Markes TD系统的两个附加功能，包括本文中UNITY–Kori–CIA Advantage-xr系统展现的：（a）能够根据美国EPA方法TO-17和中国环保部HJ 644方法进行吸附管热脱附分析，和（b）样品的再收集，将分流出的样品收集到干净的吸附管中，以便于储存和无需占用采样罐，从而可对罐子进行清洗和采样。此外，罐和吸附管分析可以通过序列编程和自动运行分析，无需用户介入。
最后，能满足所有方法要求的性能标准，之后为提高系统的灵敏度，质谱可采用选择离子监测（SIM）模式，将MDL值降低一个数量级。
◤关于思聚仪器◥
思聚仪器属于 Velaris 集团成员,专注于符合法规要求的实验室和在线 SVOCs及 VOCs 分析及监测技术依托丰富的应用经验和技术能力及资源,为全球客户提供基于 Velaris 旗下 Markes International 和SepSolve Analytical 品牌的仪器系统和应用技术支持等综合解决方案,以满足广大客户日益增长的应用需求。以及 Equus 品牌的国产化在线和离线 VOCs 检测整体解决方案。
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